Aunque desde el comienzo de la existencia de los artilleros españoles se dé por segura la tradicional advocación a Santa Bárbara, el más antiguo documento que se conoce que cita su patronazgo sobre ellos es de 1522 y dice lo siguiente:
"Yo, Don Juan de Acuña, Alcaide del Castillo de Burgos por S.M. digo: que vos Gerónimo Ximénez Denciso, Tenedor de los bastimientos de dicho castillo por S.M. distes por mi mando al Capitán Terramond por S.M. el día de Santa Bárbara para tirar la fiesta de los artilleros, ques aquel día su fiesta, dos barriles de pólvora para tirar ciertos [disparos] de los [cañones] gruesos y los morteros de aquel día, que pesarían diez arrobas; la cual pólvora está a cargo del Mayordomo de la Artillería, Francisco de Xerez; y por ques verdad que lo dio en dicho día a cuatro de diciembre de mil quinientos vente y dos, lo firmo en mi nombre Don Juan de Acuña". (Archivo de Simancas, Guerra, Mar y Tierra, legajo 3º, folio 92, año 1522. Tomado del Memorial de Artillería de 1884). Original del Archivo de Simancas
La primera referencia a la devoción y culto público a Santa Bárbara en España es de 1248 y se refiere a la conquista de Alicante y su castillo por don Alfonso (más tarde Alfonso X el Sabio), el día 4 de diciembre de dicho año. De ahí el nombre dado al castillo, que cuenta en su interior con una capilla dedicada a la Santa.
Casi desde el nacimiento de la artillería medieval, y probablemente por la intervención del rayo destructor en el relato de su martirio, los artilleros europeos se acogieron al patronazgo de Santa Bárbara, como se demuestra en un documento de 1431 en el que especifica que las compañías de artillería francesas se constituían bajo el amparo de esta Santa, o en otro que recoge los estatutos de 1477 de los culebrineros y los arcabuceros de Gante, en los que también se menciona su patrocinio.
En el tratado sobre la Artillería española "La platica manuale de artigleria" del famoso Luis Collado de Lebrija, fechado en Sevilla en 1606, se reconoce y explica la advocación a Santa Bárbara en dos capítulos que tratan "De la compañía y congregación de los artilleros bajo la devoción de la gloriosa Santa Bárbara".
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